氨氮廢水處理

　　隨著化肥、石油化工等行業的迅速發展壯大，由此而產生的高氨氮廢水也成為行業發展制約因素之一。過量氨氮排入水體將導致水體富營養化，降低水體觀賞價值，并且被氧化生成的硝酸鹽和亞硝酸鹽還會影響水生生物甚至人類的健康。因此，廢水脫氮處理受到人們的廣泛關注。

　　一、氨氮檢測的污水預處理方法

　　水樣帶色或渾濁以及含其它一些干擾物質，影響氨氮的測定。為此，在分析時需作適當的預處理。對較清潔的水，可采用絮凝沉淀法;對污染嚴重的水或工業污水，則用蒸餾法消除干擾。

　　水樣的采集與保存

　　水樣采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶內，并應盡快分析，必要時可加硫酸將水樣酸化至pH小于2，于2～5℃下存放。酸化樣品應注意防止吸收空氣中的氨而玷污。

　　一、絮凝沉淀法

　　實驗原理:加適量的硫酸鋅于水樣中，并加氫氧化鈉使呈堿性，生成氫氧化鋅沉淀，再經過濾除去顏色和渾濁等。

　　實驗設備: 100ml具塞比色管。

　　試劑

　　10%硫酸鋅溶液;稱取10g硫酸鋅溶于水，稀釋至100ml。

　　25%氫氧化鈉溶液：稱取25g氫氧化鈉溶于水，稀釋至100ml，貯于聚乙烯瓶中。

　　硫酸，密度1.84。

　　實驗步驟:用量桶量取100ml水樣，倒入200ml燒杯中，加入1ml%的硫酸鋅溶液和0.1~0.2ml25%氫氧化鈉溶液，調節pH至10.5左右，混勻，放置使沉淀，用經無氨水充分洗滌過的中速濾紙過濾，棄去初濾液20ml。

　　二、蒸餾法

　　實驗原理:調節水樣的pH使在6.0～7.0的范圍，加入適量氧化鎂使呈微堿性，蒸餾釋放出的氨被吸收于硫酸或硼酸溶液中。采用納氏比色法，以硼酸溶液微吸收液。

　　實驗設備: 帶氮球的定氮蒸餾裝置：500ml凱氏燒瓶、氮球、直形冷凝管和導管

　　試劑

　　水樣稀釋及試劑配置均用無氨水。

　　1)無氨水的制備

　　蒸餾法：每升蒸餾水中加入0.1ml鹽酸，在全玻璃蒸餾器中重蒸餾，棄去50ml初餾液，接取其余餾出液于具塞磨口的玻璃瓶中，密塞保存。

　　2)1mol/L鹽酸溶液

　　3)1mol/L氫氧化鈉溶液

　　4)輕質氧化鎂(MgO)：將氧化鎂在500℃下加熱，以除去碳酸鹽。

　　5)0.05%溴百里酚蘭指示液(pH 6.0~7.6)

　　6)防沫劑，如石蠟碎片

　　7)吸收液：硼酸溶液，稱取20g硼酸溶于水，稀釋至1L

　　10%硫酸鋅溶液;稱取10g硫酸鋅溶于水，稀釋至100ml。

　　實驗步驟1)蒸餾裝置的預處理：加250ml水樣于凱氏燒瓶中，加0.25g輕質氧化鎂和數粒玻璃珠，加熱蒸餾至流出液不含氮為止，棄去瓶內殘液。

　　2)分取250ml水樣(如氨氮含量較高，可分取適量并加水至250ml，使氨氮含量不超過2.5ml)，移入凱氏燒瓶中，加數滴溴百里酚蘭指示液，用氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液調節至pH7左右。加入0.25g輕質氧化鎂和數粒玻璃珠，立即連接氮球和冷凝管，導管下端插入吸收液面下。加熱蒸餾，至蒸餾液達200ml時，停止蒸餾，定容至250ml。

　　3)以50ml硼酸溶液為吸收液，采用納氏比色法進行測定。

　　注意事項

　　1)蒸餾時應避免發生暴沸，否則可造成餾出液溫度升高，氨吸收不完全。

　　2)防止在蒸餾時產生泡沫，必要時可加少許石蠟碎片于凱氏燒瓶中。

　　3)水樣如有余氯，則應加入適量0.35%硫代硫酸鈉溶液，每0.5ml可除去0.25mg余氯。

　　二、氨氮廢水處理方法

　　目前，主要的脫氮方法有生物硝化反硝化、折點加氯、氣提吹脫和離子交換法等。消化污泥脫水液、垃圾滲濾液、催化劑生產廠廢水、肉類加工廢水和合成氨化工廢水等含有極高濃度的氨氮(500 mg/L以上，甚至達到幾千mg/L)，以上方法會由于游離氨氮的生物抑制作用或者成本等原因而使其應用受到限制。高濃度氨氮廢水的處理方法可以分為物化法、生化聯合法和新型生物脫氮法。

　　1 物化法

　　1.1 吹脫法

　　在堿性條件下，利用氨氮的氣相濃度和液相濃度之間的氣液平衡關系進行分離的一種方法。一般認為吹脫效率與溫度、pH、氣液比有關。

　　王文斌等對吹脫法去除垃圾滲濾液中的氨氮進行了研究，控制吹脫效率高低的關鍵因素是溫度、氣液比和pH。在水溫大于25 ℃,氣液比控制在3500左右，滲濾液pH控制在10.5左右，對于氨氮濃度高達2000～4000 mg/L的垃圾滲濾液，去除率可達到90%以上。吹脫法在低溫時氨氮去除效率不高。

　　王有樂等采用超聲波吹脫技術對化肥廠高濃度氨氮廢水(例如882 mg/L)進行了處理試驗。******工藝條件為pH=11，超聲吹脫時間為40 min，氣水比為l000：1試驗結果表明，廢水采用超聲波輻射以后，氨氮的吹脫效果明顯增加，與傳統吹脫技術相比，氨氮的去除率增加了 17%～164%，在90%以上，吹脫后氨氮在100 mg/L以內。

　　為了以較低的代價將pH調節至堿性，需要向廢水中投加一定量的氫氧化鈣，但容易生水垢。同時，為了防止吹脫出的氨氮造成二次污染，需要在吹脫塔后設置氨氮吸收裝置。

　　Izzet等在處理經UASB預處理的垃圾滲濾液(2240 mg/L)時發現在pH=11.5，反應時間為24 h，僅以120 r/min的速度梯度進行機械攪拌，氨氮去除率便可達95%。而在pH=12時通過曝氣脫氨氮，在第17小時pH開始下降，氨氮去除率僅為85%。據此認為，吹脫法脫氮的主要機理應該是機械攪拌而不是空氣擴散攪拌。

　　1.2 沸石脫氨法

　　利用沸石中的陽離子與廢水中的NH4+進行交換以達到脫氮的目的。沸石一般被用于處理低濃度含氨廢水或含微量重金屬的廢水。然而，蔣建國等探討了沸石吸附法去除垃圾滲濾液中氨氮的效果及可行性。小試研究結果表明，每克沸石具有吸附15.5 mg氨氮的極限潛力，當沸石粒徑為30～16目時，氨氮去除率達到了78.5%，且在吸附時間、投加量及沸石粒徑相同的情況下，進水氨氮濃度越大，吸附速率越大，沸石作為吸附劑去除滲濾液中的氨氮是可行的。

　　Milan等用沸石離子交換法處理經厭氧消化過的豬肥廢水時發現Na-Zeo、Mg-Zeo、Ca-Zeo、k-Zeo中Na-Zeo沸石效果******，其次是Ca-Zeo。增加離子交換床的高度可以提高氨氮去除率，綜合考慮經濟原因和水力條件，床高18 cm(H/D=4)，相對流量小于7.8BV/h是比較適合的尺寸。離子交換法受懸浮物濃度的影響較大。

　　應用沸石脫氨法必須考慮沸石的再生問題，通常有再生液法和焚燒法。采用焚燒法時，產生的氨氣必須進行處理。

　　1.3 膜分離技術

　　利用膜的選擇透過性進行氨氮脫除的一種方法。這種方法操作方便，氨氮回收率高，無二次污染。蔣展鵬等采用電滲析法和聚丙烯(PP)中空纖維膜法處理高濃度氨氮無機廢水可取得良好的效果。電滲析法處理氨氮廢水2000～3000 mg/L，去除率可在85%以上，同時可獲得8.9%的濃氨水。此法工藝流程簡單、不消耗藥劑、運行過程中消耗的電量與廢水中氨氮濃度成正比。PP中空纖維膜法脫氨效率>90%，回收的硫酸銨濃度在25%左右。運行中需加堿，加堿量與廢水中氨氮濃度成正比。

　　乳化液膜是種以乳液形式存在的液膜具有選擇透過性，可用于液-液分離。分離過程通常是以乳化液膜(例如煤油膜)為分離介質，在油膜兩側通過NH3的濃度差和擴散傳遞為推動力，使NH3進入膜內，從而達到分離的目的。用液膜法處理某濕法冶金廠總排放口廢水(1000～1200 mgNH4+-N/L，pH為6～9)，當采用烷醇酰胺聚氧乙烯醚為表面活性劑用量為4%～6%，廢水pH調至10～11，乳水比在1:8～1:12，油內比在0.8～1.5。硫酸質量分數為10%，廢水中氨氮去除率一次處理可達到97%以上。

　　1.4 MAP沉淀法

　　主要是利用以下化學反應：

　　Mg2 ++NH4++PO43-=MgNH4PO4

　　理論上講以一定比例向含有高濃度氨氮的廢水中投加磷鹽和鎂鹽，當[Mg2 + ][NH4+][PO43 -]>2.5×10–13時可生成磷酸銨鎂(MAP)，除去廢水中的氨氮。穆大綱等采用向氨氮濃度較高的工業廢水中投加MgCl2•6H2O和 Na2HP04•12H20生成磷酸銨鎂沉淀的方法，以去除其中的高濃度氨氮。結果表明，在pH為8.9l，Mg2+，NH4，P043-的摩爾比為 1.25:1:1，反應溫度為25 ℃，反應時間為20 min，沉淀時間為20 min的條件下，氨氨質量濃度可由9500 mg/L降低到460 mg/L，去除率達到95%以上。由于在多數廢水中鎂鹽的含量相對于磷酸鹽和氨氮會較低，盡管生成的磷酸銨鎂可以做為農肥而抵消一部分成本，投加鎂鹽的費用仍成為限制這種方法推行的主要因素。海水取之不盡，并且其中含有大量的鎂鹽。Kumashiro等以海水做為鎂離子源試驗研究了磷酸銨鎂結晶過程。鹽鹵是制鹽副產品，主要含MgCl2和其他無機化合物。Mg2+約為32 g/L為海水的27倍。Lee等用MgCl2、海水、鹽鹵分別做為Mg2+源以磷酸銨鎂結晶法處理養豬場廢水，結果表明，pH是最重要的控制參數，當終點 pH≈9.6時，反應在10 min內即可結束。由于廢水中的N/P不平衡，與其他兩種Mg2+源相比，鹽鹵的除磷效果相同而脫氮效果略差。

　　1.5 化學氧化法

　　利用強氧化劑將氨氮直接氧化成氮氣進行脫除的一種方法。折點加氯是利用在水中的氨與氯反應生成氨氣脫氨，這種方法還可以起到殺菌作用，但是產生的余氯會對魚類有影響，故必須附設除余氯設施。在溴化物存在的情況下，臭氧與氨氮會發生如下類似折點加氯的反應：

　　Br-+O3+H+→HBrO+O2，

　　NH3+HBrO→NH2Br+H2O，

　　NH2Br+HBrO→NHBr2+H2O，

　　NH2Br+NHBr2→N2+3Br-+3H+。

　　Yang等用一個有效容積32 L的連續曝氣柱對合成廢水(氨氮600 mg/L)進行試驗研究，探討Br/N、pH以及初始氨氮濃度對反應的影響，以確定去除最多的氨氮并形成最少的NO3-的******反應條件。發現NFR(出水 NO3--N與進水氨氮之比)在對數坐標中與Br-/N成線性相關關系，在Br-/N>0.4，氨氮負荷為3.6～4.0 kg/(m3•d)時，氨氮負荷降低則NFR降低。出水pH=6.0時，NFR和BrO--Br(有毒副產物)最少。BrO--Br可由Na2SO3定量分解，Na2SO3投加量可由ORP控制。

　　2 生化聯合法

　　物化方法在處理高濃度氨氮廢水時不會因為氨氮濃度過高而受到限制，但是不能將氨氮濃度降到足夠低(如100 mg/L以下)。而生物脫氮會因為高濃度游離氨或者亞硝酸鹽氮而受到抑制。實際應用中采用生化聯合的方法，在生物處理前先對含高濃度氨氮的廢水進行物化處理。

　　盧平等研究采用吹脫-缺氧-好氧工藝處理含高濃度氨氮垃圾滲濾液。結果表明，吹脫條件控制在pH=9 5、吹脫時間為12 h時，吹脫預處理可去除廢水中60%以上的氨氮，再經缺氧-好氧生物處理后對氨氮(由1400 mg/L降至19.4 mg/L)和COD的去除率>90%。

　　Horan等用生物活性炭流化床處理垃圾滲濾液(COD為800～2700 mg/L，氨氮為220～800 mg/L)。研究結果表明，在氨氮負荷0.71 kg/(m3•d)時，硝化去除率可達90%以上，COD去除率達70%，BOD全部去除。Fikret等以石灰絮凝沉淀+空氣吹脫做為預處理手段提高滲濾液的可生化性，在隨后的好氧生化處理池中加入吸附劑(粉末狀活性炭和沸石)，發現吸附劑在0～5 g/L時COD和氨氮的去除效率均隨吸附劑濃度增加而提高。對于氨氮的去除效果沸石要優于活性炭。

　　膜-生物反應器技術(MBR)是將膜分離技術與傳統的廢水生物反應器有機組合形成的一種新型高效的污水處理系統。MBR處理效率高，出水可直接回用，設備少戰地面積小，剩余污泥量少。其難點在于保持膜有較大的通量和防止膜的滲漏。李紅巖等利用一體化膜生物反應器進行了高濃度氨氮廢水硝化特性研究。研究結果表明，當原水氨氮濃度為2000 mg/L、進水氨氦的容積負荷為2.0 kg/(m3•d)時，氨氮的去除率可達99%以上，系統比較穩定。反應器內活性污泥的比硝化速率在半年的時間內基本穩定在0.36/d左右。

　　3 新型生物脫氮法

　　近年來國內外出現了一些全新的脫氮工藝，為高濃度氨氮廢水的脫氮處理提供了新的途徑。主要有短程硝化反硝化、好氧反硝化和厭氧氨氧化。

　　3.1 短程硝化反硝化

　　生物硝化反硝化是應用最廣泛的脫氮方式。由于氨氮氧化過程中需要大量的氧氣，曝氣費用成為這種脫氮方式的主要開支。短程硝化反硝化(將氨氮氧化至亞硝酸鹽氮即進行反硝化)，不僅可以節省氨氧化需氧量而且可以節省反硝化所需炭源。Ruiza等用合成廢水(模擬含高濃度氨氮的工業廢水)試驗確定實現亞硝酸鹽積累的******條件。要想實現亞硝酸鹽積累，pH不是一個關鍵的控制參數，因為pH在6.45～8.95時，全部硝化生成硝酸鹽，在pH<6.45 或pH>8.95時發生硝化受抑，氨氮積累。當DO=0.7 mg/L時，可以實現65%的氨氮以亞硝酸鹽的形式積累并且氨氮轉化率在98%以上。DO<0.5 mg/L時發生氨氮積累，DO>1.7 mg/L時全部硝化生成硝酸鹽。劉俊新等對低碳氮比的高濃度氨氮廢水采用亞硝玻型和硝酸型脫氮的效果進行了對比分析。試驗結果表明，亞硝酸型脫氮可明顯提高總氮去除效率，氨氮和硝態氮負荷可提高近1倍。此外，pH和氨氮濃度等因素對脫氮類型具有重要影響。

　　劉超翔等短程硝化反硝化處理焦化廢水的中試結果表明，進水COD、氨氮、TN 和酚的濃度分別為1201.6、510.4、540.1、110.4 mg/L時，出水COD、氨氮、TN和酚的平均濃度分別為197.1、14.2、181.5、0.4 mg/L，相應的去除率分別為83.6%、97.2%、66.4%、99.6%。與常規生物脫氮工藝相比，該工藝氨氮負荷高，在較低的C/N值條件下可使 TN去除率提高。

　　3.2 厭氧氨氧化(ANAMMOX)和全程自養脫氮(CANON)

　　厭氧氨氧化是指在厭氧條件下氨氮以亞硝酸鹽為電子受體直接被氧化成氮氣的過程。ANAMMOX的生化反應式為：

　　NH4++NO2-→N2↑+2H2O

　　ANAMMOX菌是專性厭氧自養菌，因而非常適合處理含NO2-、低C/N的氨氮廢水。與傳統工藝相比，基于厭氧氨氧化的脫氮方式工藝流程簡單，不需要外加有機炭源，防止二次污染，又很好的應用前景。厭氧氨氧化的應用主要有兩種：CANON工藝和與中溫亞硝化(SHARON)結合，構成 SHARON-ANAMMOX聯合工藝。

　　CANON工藝是在限氧的條件下，利用完全自養性微生物將氨氮和亞硝酸鹽同時去除的一種方法，從反應形式上看，它是SHARON和ANAMMOX工藝的結合，在同一個反應器中進行。孟了等發現深圳市下坪固體廢棄物填埋場滲濾液處理廠，溶解氧控制在1 mg/L左右，進水氨氮<800 mg/L，氨氮負荷<0.46 kgNH4+/(m3•d)的條件下，可以利用SBR反應器實現CANON工藝，氨氮的去除率>95%，總氮的去除率>90%。

　　Sliekers等的研究表明ANAMMOX和CANON過程都可以在氣提式反應器中運轉良好，并且達到很高的氮轉化速率?？刂迫芙庋踉?0.5mg/L左右，在氣提式反應器中，ANAMMOX過程的脫氮速率達到8.9 kgN/(m3•d)，而CANON過程可以達到1.5 kgN/(m3•d)。

　　3.3 好氧反硝化

　　傳統脫氮理論認為，反硝化菌為兼性厭氧菌，其呼吸鏈在有氧條件下以氧氣為終末電子受體在缺氧條件下以硝酸根為終末電子受體。所以若進行反硝化反應，必須在缺氧環境下。近年來，好氧反硝化現象不斷被發現和報道，逐漸受到人們的關注。一些好氧反硝化菌已經被分離出來，有些可以同時進行好氧反硝化和異養硝化(如Robertson等分離、篩選出的Tpantotropha.LMD82.5)。這樣就可以在同一個反應器中實現真正意義上的同步硝化反硝化，簡化了工藝流程，節省了能量。

　　賈劍暉等用序批式反應器處理氨氮廢水，試驗結果驗證了好氧反硝化的存在，好氧反硝化脫氮能力隨混合液溶解氧濃度的提高而降低，當溶解氧濃度為0.5 mg/L時，總氮去除率可達到66.0%。

　　趙宗勝等連續動態試驗研究表明，對于高濃度氨氮滲濾液，普通活性污泥達的好氧反硝化工藝的總氮去除串可達10%以上。硝化反應速率隨著溶解氧濃度的降低而下降;反硝化反應速率隨著溶解氧濃度的降低而上升。硝化及反硝化的動力學分析表明，在溶解氧為0.14 mg/L左右時會出現硝化速率和反硝化速率相等的同步硝化反硝化現象。其速率為4.7mg/(L•h)，硝化反應KN=0.37 mg/L;反硝化反應KD=0.48 mg/L。

　　在反硝化過程中會產生N2O是一種溫室氣體，產生新的污染，其相關機制研究還不夠深入，許多工藝仍在實驗室階段，需要進一步研究才能有效地應用于實際工程中。另外，還有諸如全程自養脫氮工藝、同步硝化反硝化等工藝仍處在試驗研究階段，都有很好的應用前景。

　　三、化肥廠氨氮廢水處理實例

　　某化肥廠廢水水質具有氨氮含量高并含有有毒的總氰化物及硫化物，可生化性差的特點。根據上述特點，設計的工藝******、占地面積小的物化處理方案，具有很強的適應性及耐沖擊性，處理后出水水質達《合成氨工業水污染物排放標準》(GB13458-2001)。

　　(一) 廢水的水量、水質

　　1、 廢水的水量：根據用戶提供的有關資料，設計水量Q=2400m3/d，按處理水量100m3/h設計。

　　2、 廢水水質及排放標準《合成氨工業水污染物排放標準》(GB13458-2001)：

　　(二)設計依據

　　本工程設計方案的編制，主要技術依據如下：

　　1、 用戶提供的水量、水質等有關資料。

　　2、 《合成氨工業水污染物排放標準》(GB13458-2001)

　　3、 《污水綜合排放標準》(GB8978-1996);

　　4、 室外排放設計規范(GBJ14-1996);

　　5、 《水處理設備制造技術條件》(JB2932-86);

　　6、 環境噪聲標準(GB5096-93);

　　7、 給水排水工程和廢水處理工程建設有關技術規范;

　　8、 我廠所完成同類工程所取得的實際經驗和實際工程參數;

　　9、 通用電器設備配電設計規范(GB50055-93)。

　　(三)設計范圍及原則

　　1、本工程設計范圍為廢水處理系統入口至處理后水排放出口為止，包括工藝設計、設備設計，提供資料圖及電器控制設計。

　　2、處理設備采用成熟、可靠、穩定的處理工藝，出水水質達到排放標準《合成氨工業水污染物排放標準》(GB13458-2001)。

　　3、設備的構件需經濟合理，投資省，占地少，運行費用低。

　　4、在設計中充分、考慮了二次污染的防治，合理解決了污泥、噪聲及臭氣的控制。

　　5、在工藝設計時，有較大的靈活性，可調性，以適應水量、水質的周期變化。

　　(四)設計工藝流程

　　(五)流程確定依據及工藝流程說明

　　從環保局監測水質報告來看，污水中的主要超標污染物指標為氨氮、硫化物、和總氰化物，且此類污水的可生化性較差(主要是化學需氧量較低和氨氮含量較高)。根據以上情況和我廠多年在處理此類污水工程中的經驗，處理此類污水的關鍵在污水的預處理上。因此在設計污水預處理工藝流程中采用氨氮吹脫工藝，確保污水除氨氮的******性(預計處理出水氨氮含量≤60mg/l)。工藝流程為污水經過沉淀處理后，由泵提升至氨氮吹脫塔，進氨氮吹脫塔前先調整污水的PH值在 10～12之間，以便于氨氮的吹脫。污水進入氨氮吹脫塔后由吹脫塔上部的淋水裝置進行均勻布水，水沿吹脫塔中的填料呈液膜狀流下，與下部離心風機送入的空氣接觸，這時在污水呈堿性條件下，氨從液相向氣相傳質轉移，實際上是吸收的逆過程，即解吸。氨隨空氣帶出氨氮吹脫塔后用酸液吸收即可，而除去氨氮的污水再經中和后排放。